石油和天然氣行業(yè)使用了許多流體系統(tǒng)元件，包括卡套管、卡套管接頭、球閥、雙關(guān)斷單排放閥、閥組、壓力表等等。這些產(chǎn)品采用不同的結(jié)構(gòu)材料制作以滿足各個行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，提供安全可靠的服務(wù)。把石油和天然氣從礦藏提取輸送到地表面環(huán)境可能對許多常用材料是有害的。在海洋環(huán)境中存在著多重威脅，它們可能會導(dǎo)致元件退化，甚至?xí)斐稍淖罱K損壞。潛在危險包括局部腐蝕、應(yīng)力腐蝕開裂(SCC)和硫化物應(yīng)力開裂(SSC)。隨著越來越多的酸性氣藏被開發(fā)，SSC已逐漸成為主要危害，例如在里海北部區(qū)域的石油和天然氣開發(fā)中，硫化氫(H2S)含量達(dá)到20%。由于非生物和生物反應(yīng)的發(fā)生，老化的氣藏也能轉(zhuǎn)化為酸氣，而生物反應(yīng)包含硫化物轉(zhuǎn)化到H2S反應(yīng)中的微生物。本文介紹了如何選擇最佳的結(jié)構(gòu)材料，考慮到生產(chǎn)工藝的影響，流體系統(tǒng)元件可以在苛刻的石油天然氣開采和生產(chǎn)的酸性氣體環(huán)境中可靠運(yùn)行許多年。
流體原件的潛在威脅
局部腐蝕 當(dāng)一合金表面上的富鉻鈍化氧化膜在富含氯化物的環(huán)境(圖1)中破損時，點蝕或縫隙腐蝕就會發(fā)生。較高濃度的氯化物、多酸性的環(huán)境以及高溫環(huán)境都會增加鈍化膜分解的可能性。合金的抗點蝕當(dāng)量(PREN值)越高，它對局部腐蝕的抵抗力也越高。最常用的PREN值計算公式如下：PREN=%Cr+3.3(%Mo+0.5%W)+16%N。
常用的典型成分合金的PREN值如表1。
應(yīng)力腐蝕開裂(SCC) 在氯離子存在下，例如在海洋環(huán)境中某些合金易受到SCC的影響或受到氯離子的影響引起SCC。氯離子與裂紋尖端的物質(zhì)發(fā)生化學(xué)作用，由于裂紋尖端的拉伸應(yīng)力是最大的，因而使裂紋更容易向四處蔓延。這是一個非常危險的故障模式，因為它能破壞一個應(yīng)力水平低于合金屈服強(qiáng)度的元件。然而在元件使用過程中，我們很難檢測到這個故障模式，但它能引起突發(fā)的最終元件失效。
SCC的產(chǎn)生，必須同時滿足三個條件：對SCC敏感的材料;流體介質(zhì)能引發(fā)SCC;作用于材料的拉伸應(yīng)力必須超過材料本身拉伸應(yīng)力的臨界值。通常，拉伸應(yīng)力是應(yīng)用拉伸應(yīng)力的總和，在以下幾種情況下，可能造成殘留的拉伸應(yīng)力：冷成型、焊接、熱處理、機(jī)加工或拋光。
一些合金比其他材料更容易發(fā)生SCC，其中合金的鎳含量在耐SCC合金材料中起著重要作用。奧氏體不銹鋼，如鎳含量為8～10%的304和鎳含量為 10～14%的316都非常容易受到影響(見圖2)。以下三組材料就非常耐SCC，它們分別是碳鋼、鎳基合金和雙相不銹鋼。
硫化物應(yīng)力開裂 原油并非是純凈的，它可能會被不受歡迎的混合物污染。當(dāng)出現(xiàn)H2S和大量二氧化碳(CO2)時，未提煉的石油就含有“酸性氣體”，因為這些酸性氣體與水混合時就會產(chǎn)生酸。“酸性氣體”用于含H2S的未提煉石油，而H2S是一種具有腐蝕性并且有毒的可燃?xì)怏w。因此，傳輸酸氣的流體系統(tǒng)元件必須要非常可靠，而且是用抗腐蝕性材料制作而成。
產(chǎn)生SSC的要求類同于SCC。在非常類似的情況下，SSC需要對SSC敏感的材料;足量的酸氣流體，換句話說，H2S濃度要超過特定的臨界值，并且其拉伸應(yīng)力要超過臨界水平。盡管發(fā)生SSC和SCC的要求相類似，一種特殊合金可能對SCC非常敏感，但它也很耐抗SCC，反之亦然。
半個世紀(jì)以前，在加拿大西部和德克薩斯西部酸氣藏開發(fā)期間第一次報道石油生產(chǎn)和鉆井設(shè)備故障時，人們展開了很多調(diào)查，之所以發(fā)生故障的原因在當(dāng)時是很難理解的。當(dāng)應(yīng)力低于材料的屈服應(yīng)力，或者甚至低于設(shè)備的機(jī)械設(shè)計應(yīng)力時故障就發(fā)生了。它有可能在幾天內(nèi)發(fā)生，或相同型號的元件可能會在幾個月內(nèi)發(fā)生故障。通常，故障原因是由于脆性斷裂表面。如果采用了相同等級的合金，故障常常發(fā)生于性能更強(qiáng)和更堅硬的合金，而經(jīng)淬火軟合金制成的零件則表現(xiàn)良好。
在酸氣條件下早期的元件故障調(diào)查中，人們了解了很多關(guān)于失效機(jī)理本質(zhì)的知識，識別和量化了影響SSC的因素。以下參數(shù)的增加促成了SSC的發(fā)生率：材料屬性，例如拉伸強(qiáng)度和硬度、流體中的氫離子濃度(如pH值)、H2S的分壓、總拉伸應(yīng)力(實施應(yīng)力和殘留應(yīng)力)、溫度和暴露時間。
從原子層級看，SSC屬于氫脆的特例。當(dāng)一種易受影響材料的表面與酸性氣體接觸時，H2S分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成金屬硫化物和氫原子。氫原子在拉伸應(yīng)力最高的裂紋端擴(kuò)散到材料。晶格、晶格表面以及晶界上氫氣的擴(kuò)散和堆積降低了材料可塑性形變的能力，引起氫脆，使裂紋更容易擴(kuò)展。
在混合了石油、海水和H2S的酸性環(huán)境中，SCC和SSC能構(gòu)成一種協(xié)同威脅。如果裂紋端之前的材料已被原子氫脆化，那么由氯離子和有拉伸負(fù)載的裂紋端相互作用造成的裂紋擴(kuò)展可能會更容易發(fā)生。術(shù)語“環(huán)境龜裂”常用于描述SCC和SSC的協(xié)同作用。
選擇耐SCC和SSC材料
2003年，國際標(biāo)準(zhǔn)化組織發(fā)布了國際標(biāo)準(zhǔn)ISO 15156，美國防腐工程師協(xié)會發(fā)布了NACE MR0175/ISO 15156。這兩個國際標(biāo)準(zhǔn)是完全相同的，統(tǒng)稱“石油和天然氣工業(yè)——油氣生產(chǎn)中含硫化氫(H2S)環(huán)境下使用的材料，此標(biāo)準(zhǔn)由三部分構(gòu)成：第一部分抗裂材料選用的一般原則;第二部分抗裂碳鋼和低合金鋼及鑄鐵的使用;第三部分抗裂CRA(抗腐蝕性合金)和其他合金。
對于在石油和天然氣生產(chǎn)和天然氣脫硫工廠中含H2S環(huán)境中服務(wù)的設(shè)備來說，此標(biāo)準(zhǔn)提供了金屬材料的選擇和資質(zhì)的要求和建議。它涵蓋了所有由H2S引起的開裂機(jī)理，包括SSC和SCC，以及其他超越本文范疇的氫致裂紋形式。
通過預(yù)審核并且列入標(biāo)準(zhǔn)的材料可用于預(yù)定用途，無需執(zhí)行額外的實驗室測試。所有列出的帶有微觀結(jié)構(gòu)特征(如退火和應(yīng)變硬化)和性能(如硬度)證明文件的材料在現(xiàn)場安裝或者在指定環(huán)境條件下執(zhí)行實驗室測試方面的表現(xiàn)令人滿意。
在此標(biāo)準(zhǔn)中，合金按材料組進(jìn)行分類，每一組又按其材料類型或個體合金歸類。對于期望的抗裂合金，標(biāo)準(zhǔn)給定了可接受冶金條件和環(huán)境限制。對于一般應(yīng)用元件來說，這些規(guī)范比那些用于井下安裝的元件要求更嚴(yán)格。環(huán)境限制條款對H2S分壓、溫度、氯化物濃度、原位pH和元素硫進(jìn)行了限定。表1概述了僅用于通用和井下應(yīng)用場合的合金、材料要求和環(huán)境限制。實際標(biāo)準(zhǔn)則提供了關(guān)于其他材料、環(huán)境限制(如pH值、元素硫的存在)和特殊應(yīng)用的更多細(xì)節(jié)。奧氏體不銹鋼、高合金奧氏體不銹鋼、固溶鎳基合金和雙相不銹鋼材料組的要點總結(jié)如下：
奧氏體不銹鋼 奧氏體不銹鋼由一個材料組構(gòu)成，包括普通合金304、316、317、321和347。此外，合金309、310、Nitronic®50和諸如CF8以及CF8M的鑄造合金都是這一材料組的一部分。但硫含量較高的高速切削的奧氏體不銹鋼特此除外。
表2顯示了兩組環(huán)境限制。最高溫度應(yīng)用為60℃(140ºF)，最大H2S分壓為100kPa(15psi)。當(dāng)氯化物濃度最高限定在50mg/L時，材料可以用在無溫度和H2S分壓限制的應(yīng)用場合。
NACE MR0175/ISO 15156提供了更詳細(xì)的奧氏體不銹鋼指南，這些不銹鋼常用于生產(chǎn)閥桿、密封圈、墊片，作為壓縮機(jī)里的元件或使用于地下應(yīng)用場合。經(jīng)應(yīng)變硬化的316不銹鋼可能用于地表應(yīng)用場合的壓力接頭、儀表管以及在生產(chǎn)環(huán)境中無溫度、H2S分壓、氯化物濃度或原位pH限制要求的控制管線卡套管。標(biāo)準(zhǔn)提醒：當(dāng)個體參數(shù)設(shè)置沒有限定要求時，某些上述參數(shù)值的組合可能是不能接受的。
高合金奧氏體不銹鋼 高合金不銹鋼由另一組材料組構(gòu)成。如果用于任意設(shè)備和元件，可使用固溶退火狀態(tài)的3a和3b型合金(如254SMO和AL6XN)(見圖3)，對于井下的管件，合金必須要經(jīng)過固溶退火處理，或者其冷加工條件下的最大合金硬度為35 HRC。3a和3b型合金可能使用于地表應(yīng)用場合的壓力接頭、儀表管以及在生產(chǎn)環(huán)境中無溫度、H2S分壓、氯化物濃度或原位pH限制要求的控制管線卡套管，見圖4。
固溶鎳基合金 此處介紹的第三個材料組是由固溶處理的鎳基合金構(gòu)成。NACE MR0175/ISO 15156定義了5個材料類型：以 Cr、Ni、Mo和W成分為基礎(chǔ)的4a、4b、4c、4d和4e合金，以及其冶金條件，如固溶退火處理或冷加工。表2描述了常用的普通合金;825、 625和C-276滿足4a至4e合金的要求。表格顯示，在由高溫、H2S分壓、氯化物濃度或原位pH任意組合的生產(chǎn)環(huán)境中，合金825、 625和C-276可以用于在固溶退火或退火條件下的任何設(shè)備和元件。對于井下管件，只要其硬度不超過40 HRC且屈服強(qiáng)度不超過指定限制時就可使用經(jīng)冷加工的合金825、625和 C-276。與合金625相比，合金C-276可用于更高溫、更高H2S分壓的應(yīng)用場合，而合金625可用于比合金825更高溫、更高H2S分壓的應(yīng)用場合。NACE MR0175/ISO 15156詳述了溫度和H2S分壓的限制要求。
雙相不銹鋼 雙相不銹鋼分為介于30～40之間的低PREN值材料類型和超過40～45的高PREN值材料類型。如應(yīng)用于任意設(shè)備，不銹鋼必須要經(jīng)固溶退火和液態(tài)淬火處理，并且其鐵素體含量在35%～65%之間。這兩種材料類型的最高使用溫度為232ºC (450ºF)。PREN值介于30～40之間的合金的最大H2S分壓為10kPa(1.5 psi)，PREN值40以上的合金的最大H2S分壓為20kPa(3psi)。如果應(yīng)用于井下管件，在應(yīng)變硬化條件下材料的最大硬度為36HRC。 PREN值較低的合金只能用于最大H2S分壓值為2 kPa(0.3psi)的場合，PREN值超過40以上的合金適用的最大H2S分壓值為20kPa(3psi)，且最大的氯化物濃度為 120,000mg/L。
流體系統(tǒng)元件制造
要生產(chǎn)符合NACE MR0175/ISO 15156所有要求的流體系統(tǒng)元件要求使用高質(zhì)量的原材料，仔細(xì)的測試，制造方法的謹(jǐn)慎選擇。合金必須經(jīng)過受控的固溶退火處理，其微觀結(jié)構(gòu)質(zhì)量必須按照標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行測試評估，如用于檢測奧氏體不銹鋼晶間腐蝕的ASTM A262，或者用于認(rèn)證雙相不銹鋼不含有害的金屬間相的ASTM A923。奧氏體不銹鋼無馬氏體，理想狀況下應(yīng)不含或最多含有2%的鐵素體，因為這些種類的不銹鋼比起奧氏體不銹鋼對氫脆更敏感。
必須進(jìn)行足夠數(shù)量的硬度測定試驗和計算平均硬度值，其中平均值必須小于各自的許用最大值。個體硬度讀數(shù)不允許大于洛氏C硬度塊的2個單位，超過上述許用的最大硬度。根據(jù)NACE MR0175/ISO 15156描述的程序，對焊制元件的焊縫進(jìn)行硬度測定時必須要格外謹(jǐn)慎。如要求使用固溶退火材料的地方，則必須避免使用冷成型的棒材或冷軋的板材。只有在不能比典型的機(jī)械加工產(chǎn)生更多的冷加工的工藝下產(chǎn)生的表面冷變形才能被接受。帶低應(yīng)力鋼印的標(biāo)識沖壓是可以接受的，但如果使用銳角V型鋼印則不能用于高應(yīng)力應(yīng)用場合。
在酸氣環(huán)境應(yīng)用中，圍繞材料挑選的選擇和流體系統(tǒng)元件的制造是復(fù)雜的。終端用戶必須指定主要的酸氣服務(wù)條件，包括穩(wěn)定態(tài)工藝以及可能發(fā)生的計劃外暴露。除了材料屬性，在酸性流體中還存在其他影響材料的敏感性致裂的諸多因素：H2S分壓、原位pH、氯化物濃度、元素硫的存在、溫度、原電池效應(yīng)、機(jī)械應(yīng)力以及接觸水溶液的時間。為了替流體系統(tǒng)組件建設(shè)選擇最佳的材料，終端用戶須完全了解NACE MR0175/ISO 15156的要求。
當(dāng)客戶為酸氣應(yīng)用場合訂購特殊閥門、接頭或其他流體系統(tǒng)元件時，流體系統(tǒng)元件制造商應(yīng)執(zhí)行產(chǎn)品檢查，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)要求評估所有的潤濕部件，如材料類型、制造工藝和最大硬度等。這樣的產(chǎn)品檢查能確保選擇的產(chǎn)品符合NACE MR0175/ISO 15156酸氣應(yīng)用要求，同時也滿足客戶對產(chǎn)品耐久性、卓越性能和可靠服務(wù)的要求。
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