從中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所獲悉，近日，該所包信和院士團(tuán)隊(duì)基于“納米限域催化”的新概念，創(chuàng)造性地構(gòu)建了硅化物晶格限域的單鐵中心催化劑，成功地實(shí)現(xiàn)了甲烷在無(wú)氧條件下選擇活化，一步高效生產(chǎn)乙烯、芳烴和氫氣等高值化學(xué)品。
儲(chǔ)量相對(duì)豐富和價(jià)格低廉的天然氣替代石油生產(chǎn)液體燃料和基礎(chǔ)化學(xué)已成了學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界研究和發(fā)展的重點(diǎn)。迄今為此，天然氣的轉(zhuǎn)化利用通常采用二步法：首先，在高溫條件下通過(guò)混合氧氣、二氧化碳或水蒸汽，將天然氣中的甲烷分子重整為含一定比例的一氧化碳和氫氣分子的合成氣(SynGas);隨后，或采用由德國(guó)科學(xué)家上世紀(jì)20年代發(fā)明的費(fèi)托(F-T合成)方法，在特定的催化劑上將合成氣轉(zhuǎn)化為高碳的烴類(lèi)分子(油品和基礎(chǔ)化學(xué)品等);或先由合成氣制備甲醇，再經(jīng)微孔分子篩催化劑脫水，生產(chǎn)烯烴和其他化學(xué)品。
這類(lèi)傳統(tǒng)的甲烷轉(zhuǎn)化路線冗長(zhǎng)，投資和消耗高，尤為突出的問(wèn)題是，由于采用了氧分子作為甲烷活化的助劑或介質(zhì)，過(guò)程中不可避免地形成和排放大量溫室氣體二氧化碳，一方面影響生態(tài)環(huán)境，另一方面致使總碳的利用率大大降低，通常不會(huì)超過(guò)一半。因此，人們一直都在努力探索天然氣直接轉(zhuǎn)化利用的有效方法與過(guò)程。
眾所周知，具有四面體對(duì)稱(chēng)性的甲烷分子是自然界中最穩(wěn)定的有機(jī)小分子，它的選擇活化和定向轉(zhuǎn)化是一個(gè)世界性難題，被譽(yù)為是催化乃至化學(xué)領(lǐng)域的 “圣杯”，長(zhǎng)期以來(lái)一直是國(guó)內(nèi)外科學(xué)家研究的主題。現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)表明，甲烷分子C-H鍵的有效活化通常都需要采用強(qiáng)氧化劑(如強(qiáng)酸等)或高溫氧原子，甚至要有強(qiáng)烈的外場(chǎng)(如等離子體、微波和激光等)輔助。由于這類(lèi)方法存在效率低下、化學(xué)選擇性差和環(huán)境不友好等缺陷，迄今為此，還沒(méi)有真正實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的實(shí)例。
在二十多年甲烷催化轉(zhuǎn)化研究的基礎(chǔ)上，包信和團(tuán)隊(duì)將具有高催化活性的單中心低價(jià)鐵原子通過(guò)兩個(gè)碳原子和一個(gè)硅原子鑲嵌在氧化硅或碳化硅晶格中，形成高溫穩(wěn)定的催化活性中心;甲烷分子在配位不飽和的單鐵中心上催化活化脫氫，獲得表面吸附態(tài)的甲基物種，進(jìn)一步從催化劑表面脫附形成高活性的甲基自由基，隨后在氣相中經(jīng)自由基偶聯(lián)反應(yīng)生成乙烯和其它高碳芳烴分子，如苯和萘等。在反應(yīng)溫度1090℃和空速21.4L gcat-1·h-1條件下，甲烷的單程轉(zhuǎn)化率達(dá)48.1%，乙烯的選擇性為48.4%，所有產(chǎn)物(乙烯、苯和萘)的選擇性> 99%。在60小時(shí)的壽命評(píng)價(jià)過(guò)程中，催化劑保持了極好的穩(wěn)定性。與天然氣轉(zhuǎn)化的傳統(tǒng)路線相比，該研究徹底摒棄了高耗能的合成氣制備過(guò)程，大大縮短了工藝路線，反應(yīng)過(guò)程本身實(shí)現(xiàn)了二氧化碳的零排放，碳原子利用效率達(dá)到100%。
各領(lǐng)域科研人員共同合作，利用上海同步輻射光源和紫外軟電離分子束飛行質(zhì)譜等手段對(duì)催化過(guò)程進(jìn)行了原位監(jiān)測(cè)，并結(jié)合高分辨電子顯微鏡和DFT理論模擬，從原子水平上認(rèn)識(shí)了催化劑單鐵中心活性位的結(jié)構(gòu)、自由基表面引發(fā)和氣相偶聯(lián)生成產(chǎn)物的反應(yīng)機(jī)制，進(jìn)而揭示了單鐵活性中心抑制甲烷深度活化從而避免積碳的機(jī)理，首次將單中心催化的概念引入高溫催化反應(yīng)。
德國(guó)巴斯夫集團(tuán)副總裁穆勒對(duì)該過(guò)程高度評(píng)價(jià)，認(rèn)為是一項(xiàng)“即將改變世界”的新技術(shù)，未來(lái)的推廣應(yīng)用將為天然氣、頁(yè)巖氣的高效利用開(kāi)辟一條全新的途徑。中石化原高級(jí)副總裁曹湘洪院士認(rèn)為，這是天然氣利用研究中又一個(gè)具有里程碑意義的突破，盡管該研究的產(chǎn)業(yè)化還有不少工程技術(shù)難題要解決，然而，一旦取得成功，將會(huì)對(duì)我國(guó)乃至世界石化工業(yè)產(chǎn)生重大影響。
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